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高分子化学顺着思路走

目录

      • 常用名(必记):
  • 每章需要思考的内容
  • 缩聚和逐步聚合
  • 自由基聚合
    • 机理
      • 烯类单体对聚合机理的选择性
    • 引发
      • 引发剂
        • 其他的引发方式:热引发,光引发,辐射引发,等离子体引发,微波引发
      • 引发效率
    • 聚合速率的影响因素
        • 自动加速现象
    • 聚合度的影响因素
      • 阻聚剂:
      • 一个重要的阻聚机理

常用名(必记):

涤纶:聚对苯二甲酸乙二醇酯
腈纶:聚丙烯腈
维纶:聚乙烯醇(不是乙烯醇制备的,是醋酸乙烯酯的醇解,第九章提到)
聚氯乙烯:氯乙烯(只用温度控制聚合度,因为容易发生链转移)
尼龙-66:聚己二胺己二酸
天然橡胶:顺-1,4-聚异戊二烯
丁苯橡胶:丁二烯,苯乙烯

DPPH:1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 用比色法定量,且是1:1消灭自由基
AIBN:偶氮二异丁腈(诱导分解)
BPO:过氧化对苯二甲酸(笼蔽效应)

每章需要思考的内容

  1. 反应机理
  2. 有无引发剂?引发剂分类?影响因素有什么?引发剂对什么能造成影响?
  3. 聚合度如何计算?什么因素能影响聚合度?
  4. 有什么特殊的反应和化合物需要记忆的?

缩聚和逐步聚合


自由基聚合

机理

慢引发,快增长,速终止,有转移
引发剂先被引发,产生自由基,称为初级活性种;初级活性种与单体结合产生单体活性种;之后开始自由基聚合增长;有可能发生链转移反应;最后终止。
图形出现S型,说明存在自动加速现象

烯类单体对聚合机理的选择性

  1. 位阻效应
  • 单取代,即使取代基再大也可以聚合
  • 1,1-二取代,结构上不对称,一般可以形成高分子,如果取代集团太大,只能合成二聚体
  • 1,2-二取代,结构对称,一般难合成,或只合成二聚体
  • 特殊的一个物质就是氟元素,大小和氢差不多,因此位阻效应可以忽略,甚至还有电子效应
  1. 电子效应
  • 无取代基
    单体乙烯,难聚合,高温高压条件下自由基聚合,同时也会产生支链。

  • 吸电子基
    发生阴离子聚合,自由基聚合
    如果吸电子效应太强,则只会发生阴离子聚合
    特殊的卤原子,既有吸电效应,又有共轭效应,抵消了,因此只发生自由基聚合(除了氟离子)

  • 供电子基
    发生阳离子聚合
    烷基乙烯基醚,醚键的共轭效应比吸电效应强,因此属于供电基。

  • 共轭效应
    一般三种聚合方法都可进行

引发

引发剂

  1. 偶氮类
  • 1.1 偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈
  • 受温度影响大,加热可以产生气体,可以用作发泡剂
  1. 过氧化物
  • 2.1 无机
    过氧化氢,过硫酸钾或过硫酸铵

  • 2.2 有机

    • BPO 存在两段分解,受笼蔽效应的影响大,第二段分解产生苯自由基和二氧化碳。
    • EHP 过氧化二碳酸二乙基己酯
  1. 氧化-还原体系
  • 3.1 水溶性
    氧化剂:过氧化氢,过硫酸盐,过氧化物
    还原剂:有无机还原剂和有机还原剂
    还原剂用量要比氧化剂的少

四价铈盐+醇酮胺,有效的发生单体聚合和接枝共聚

  • 3.2 油溶性
    常用:BPO/N,N-二甲基苯胺
    氧化剂:过氧化二烷基,过氧化二酰,氢过氧化物
    还原剂:有机金属化合物(三乙基铝,三乙基硼),硫醇(SH),

其他的引发方式:热引发,光引发,辐射引发,等离子体引发,微波引发

引发效率

有两种影响因素:

  1. 诱导分解
    自由基向引发剂发生转移
  2. 笼蔽效应
    引发剂处于单体或溶剂的笼子里,自由基寿命短,在此期间不发生反应就会分解,失去活性。

聚合速率的影响因素

这部分涉及到很多的重要的公式
链引发: R i = 2 f k d [ I ] f 是 引 发 剂 效 率 R_i=2fk_d[I]\quad f是引发剂效率 Ri=2fkd[I]f
为什么乘2? 因为一个引发剂产生两个自由基
链增长: R p = k p [ M ⋅ ] [ M ] R_p=k_p[M·][M] Rp=kp[M][M]
链终止: R t = 2 k t [ M ⋅ ] 2 R_t=2k_t[M·]^2 Rt=2kt[M]2

稳态: R i = R t R_i=R_t Ri=Rt, [ M ⋅ ] = f k d k t [ I ] [M·]=\sqrt{\frac{fk_d}{k_t}[I]} [M]=ktfkd[I]
引发和终止这两部分的速率都非常得小,因此链增长为反应速率,但是自由基的浓度不好测定,要考虑如何在式中消去[M·]。这里要反复套用公式
[ M ⋅ ] = f k d k t [ I ] [M·]=\sqrt{\frac{fk_d}{k_t}[I]} [M]=ktfkd[I]
R p = k p [ M ] ∗ [ M ⋅ ] = k p f k d k t [ M ] [ I ] 1 2 \begin{aligned} R_p&=k_p[M]*[M·] \\ &=k_p\sqrt{\frac{fkd}{kt}}[M][I]^\frac{1}{2} \end{aligned} Rp=kp[M][M]=kpktfkd [M][I]21

  1. 温度(联系到阿伦尼乌兹公式)
    k ′ = k p k d k t k'=k_p\frac{k_d}{k_t} \quad k=kpktkd k ′ = A e − E / R T k'=Ae^{-E/RT}\quad k=AeE/RT E = ( E p − E t 2 ) + E d 2 E=(E_p-\frac{E_t}{2})+\frac{E_d}{2} E=(Ep2Et)+2Ed
    E为正值,当温度升高,k’增大,速率增大
  2. 引发剂

转化率-时间图形中会出现:诱导期,初期,中期,后期
其中最明显的是诱导期,是因为有阻聚剂的存在。初期匀速增长。中期自动加速。

自动加速现象

由于体系的粘度增大,自由基被包埋不能进行双基终止而不失活,活性仍然保持,速率不减反升

聚合度的影响因素

动力学链长和聚合度
动力学链长:一个活性种从链引发到链终止所消耗的单体分子数。 ν = R p R i = R p R t = k p 2 ( f k d k t ) 1 2 [ M ] [ I ] 1 2 \nu=\frac{R_p}{R_i}=\frac{R_p}{R_t}=\frac{k_p}{2(fk_dk_t)^{\frac{1}{2}}}\frac{[M]}{[I]^{\frac{1}{2}}} ν=RiRp=RtRp=2(fkdkt)21kp[I]21[M]

聚合度:
无链转移: X n ˉ = C 2 − D ν \bar{X_n}=\frac{\frac{C}{2}-D}{\nu}\quad Xnˉ=ν2CD C表示偶合终止的百分比,D表示歧化终止的百分比
有链转移: 1 X n ˉ = C 2 + D ν R i R p + C M + C I [ I ] [ M ] + C S [ S ] [ M ] \frac{1}{\bar{X_n}}=\frac{\frac{C}{2}+D}{\nu}\frac{Ri}{R_p}+C_M+C_I\frac{[I]}{[M]}+C_S\frac{[S]}{[M]} Xnˉ1=ν2C+DRpRi+CM+CI[M][I]+CS[M][S]

温度升高,聚合速率升高,但聚合度反而下降。

阻聚剂:

  1. 加成型:苯醌,硝基化合物,氧,硫
    苯醌最重要

  2. 链转移型:1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH),芳胺,酚类
    重要的是DPPH

  3. 电荷转移型:变价金属的氯化物

推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定?
在不考虑链转移反应的前提下,作了三个基本假定:

  1. 等活性假定,即链自由基的活性与链长无关;
  2. 稳态假定,即在反应中自由基的浓度保持不变;
  3. 聚合度很大假定

一个重要的阻聚机理

烯丙基的自阻聚效应:
自由基p电子与π电子共轭,因共振而稳定,相互终止或与其他链自由基终止,类似于阻聚。


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